在希波战争之后底比斯虽大难不死，但也大伤元气，他的政策全面倾向了斯巴达，对雅典的怨恨进一步加深。当第一次伯罗奔尼撒战争爆发没几年后，底比斯就与斯巴达签订同盟条约（前457年）。就在同一年的晚些时候，雅典人大举入侵，占领了波奥提亚以及更北的一部分地区，连同底比斯在内的所有波奥提亚城邦全都成为了雅典的“同盟”。
君子报仇十年不晚。前447年，那些波奥提亚的流亡者们偷偷回到了故土，他们纠合其他地方的小股势力，歼灭了一支雅典人的军队。雅典人也无意拉长战线两线作战，因此赎回俘虏之后就草草撤出了波奥提亚地区。波奥提亚回复独.立并重新建立同盟。新的波奥提亚同盟共有11名同盟官（称作Boeotarchs），底比斯在其中至少占有两个席位，后世学者认为11人基本都出自底比斯，他们主要负责管理波奥提亚同盟事务。同盟还设有最高权力机关四议事会，不过具体架构不详。
经历了短暂的和平后，前431年约3月5日夜里，底比斯人受普拉提亚贵族派之邀，对普拉提亚发动突袭。这支区区300人的底比斯重装步兵队揭开了伯罗奔尼撒战争的序幕。原本这次突袭是个十分简单的任务：由城内的贵族派打开城门，底比斯人潜入城中，趁人民没有防备之际，抓捕并屠杀倾雅典的政治领袖，协助贵族派掌权。但偏偏底比斯人想把这种鬼祟之事做得冠冕堂皇。他们潜入普拉提亚城内后，把人民集合起来，发表了一通演说，大意是号召人民投奔波奥提亚同盟云云。惊魂未定的普拉提亚人当下接受了这个提议。但当他们渐渐从最初的惊恐中恢复过来之后，他们发现底比斯人才仅仅300多。于是经过一番部署，在一天夜里他们向底比斯人发动了突袭，通过巷战击溃了根本摸不清东南西北的底比斯人。偷鸡不成蚀把米，是役底比斯人被俘180余，仅有极少数人在混乱中逃脱。战后普拉提亚人没有给底比斯人赎回战俘的机会，将俘虏统统处死。
这种行为无异于自掘坟墓。明显的，战争一爆发，普拉提亚就成了伯罗奔尼撒同盟的第一个目标，并在第二年遭到同盟大军围攻，围城部队有半数来自波奥提亚。这次围攻从前429年5月底开始，持续到前427年8月，竟围了整整两年多。不过说希腊人不懂得打攻城战倒是真的：被围时，普拉提亚人总共就留下了400公民，外加80名雅典人和110名做饭的妇女，其余人全都跑到了雅典；围城末期粮尽时，还有220人决意突围，竟有212人成功突围到了雅典。到最后粮尽，普拉提亚人实在坚持不下去了，就向联军投降。在底比斯人的坚持之下，这批人多数被屠杀，妇女变卖为奴隶；普拉提亚城暂借给一些政治流亡者居住，住满一年后被夷为平地；农田交给了底比斯人租种，租期为十年。底比斯与普拉提亚上百年的恩仇终以一方的毁灭而告终。
战争的第八年，也就是前424年的11月，雅典人入侵了波奥提亚并在狄里昂的神庙附近设防，波奥提亚同盟立刻做出回应，统共7000名重装步兵、10000名轻装步兵、1000名骑兵、500名轻盾兵旋即于狄里昂附近的高地上结成了阵列。对面的雅典人虽然在重装步兵方面与波奥提亚人不相上下，但手下的轻装步兵却寥寥无几——最早前来的轻装步兵早已启程回国。阵前演说一过，波奥提亚人便从高地相雅典人发动冲击。由奥科迈努斯人等所组成的左翼被雅典人击破，中央部分苦苦支撑；但在右翼，底比斯人逼退了对手，并派出骑兵包抄夹击。雅典人很快溃退了，并遭到骑兵的追杀。1000多雅典人，连同他们的将军在这里丧命。狄里昂之役后，底比斯人趁势拆除了Thespia人的城墙，并压制了奥科迈努斯城邦的势力，在波奥提亚真正做到了一城独大。
然底比斯在政治上向斯巴达靠拢，但实际上除了狄里昂战役花血本决一死战外，整场伯罗奔尼撒战争他们都没有太多实际的行动，要么是给斯巴达人提供少量骑兵，要么派兵驰援西西里（两次人数都没有超过500人），要么是答应斯巴达人建造25艘三列桨战舰，或者是为列斯堡叛乱提供援助（Lesbos岛，女同性恋者Lesbian的产地）。最后的一次大型军事行动是前417年应斯巴达人之邀，派遣近万人入侵阿哥斯。波奥提亚人姗姗来迟，他们到达的时候，曼丁尼亚战役早已结束，斯巴达人苦战得胜，这一万人游行了一圈后就家了。应该说，底比斯领导的波奥提亚同盟在战争期间非常注意保存和扩张实力，从雅典手中赢回了独立，拔掉了眼中钉普拉提亚，不听话的铁斯皮亚Thespia、奥科迈努斯也都被整治的服服帖帖，战火就鲜少烧至波奥提亚。他们政策倾向于斯巴达但却保持着独立性，特别是狄里昂一役增强了他们的信心。在前419年的时候他们甚至夺取了斯巴达人在中希腊的一处殖民地Heraclea,并驱逐了斯巴达的官员；尼基阿斯Nicias合约签订的时候，底比斯人公然不服从斯巴达人并且拒绝签订合约。种种行为让斯巴达人越来越担心，一个原本在他们翼护之下的盟友已成长为一个羽翼丰满的竞争者了。
公元前404年雅典人开城投降，伯罗奔尼撒战争告一段落。如何处理雅典成为了人们关注的焦点。底比斯的态度可想而知：拆除雅典城墙，把雅典公民便卖为奴，把雅典夷为平地——典型的底比斯式复仇。科林斯以及其他一些与雅典有深仇大恨的城邦也都站在了底比斯人一边。
估计雅典人想不到他们的救星竟然会是斯巴达人。70多年前斯巴达人为了制衡雅典保全了底比斯；现在，斯巴达人为了制衡底比斯，保全了雅典。
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