Macromolecules ：基于单宁酸的超分子水凝胶的形成

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　　【引言】

　　基于共价键相互作用的超分子材料呈现出许多优越的性能，例如刺激响应性，自愈合以及形态记忆等性能，这些性能对生物医学应用而言极为重要。可控地将高分子链交联到3D网络结构上是一种形成超分子凝胶的通用方法，这种方法需要聚合物具有能够自组装到动态交联剂上的基团，这些基团一般是四重氢键单元、聚电解质嵌段物以及环糊精基团。但这些基团一般不存在于大部分的水溶性高分子中。因此需要协力合作，例如将有用的部分接枝到聚合物链上。最近，利用金属与配体之间的相互作用交联来形成凝胶已经成为热点话题。但是该方法中接枝部分主要依赖精确的化学结构，合成以及纯化比较耗时，而且一些合成试剂也相当昂贵。除此之外，超分子自主装会受到温度、pH、化学键强度等的影响。因此，合成简单的、通用的以及价廉的超分子水凝胶具有很大吸引力的。单宁酸（TA）是一种天然的多酚类化合物，具有不同的结合能力。TA能够通过多重相互作用在多结合位点与高分子复合或者是交联，并且它还能够与金属配位形成TA-金属的网络结构。因此单宁酸在凝胶形成过程中是一种理想的凝胶粘附单元。但是，以前只报道了通过层-层组装的基于TA的水凝胶，尽管TA-大分子复合物已经研究了很多年，但是直接将高分子溶液交联到凝胶上仍然是一个挑战。

　　【成果简介】

　　最近中国科学院化学研究所吴德成研究员和中国人民大学的金朝霞教授（共同通讯作者）等人在Macromolecules发表了名为Supramolecular Hydrogel Formation Based on Tannic Acid的文章。研究人员利用天然存在的、价格便宜的单宁酸作为一种有效的凝胶粘附单元，合成了一系列商业可用的水溶性高分子凝胶。单宁酸分子能够通过氢键、离子键来抓取高分子链并能在铁离子存在的情况下通过配位键来将高分子链交联在一起。这两种相互作用能够通过调节高分子与单宁酸，单宁酸与铁离子的质量比来平衡，这也是形成超分子水凝胶的关键点。基于单宁酸的超分子水凝胶显示出多功能性（力学性能可调性，快速自愈合性、pH响应性以及清除自由基的能力）。

　　【图文简介】

　　图1 单宁酸以及各种聚合物的化学结构

　　图a-e分别为单宁酸(TA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇(PEG)、聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)的化学结构。

　　图2 单宁酸、高分子以及高分子/单宁酸混合物的红外光谱图以及高斯曲线拟合图

　　图a为PVP/TA混合体系的红外谱图。1666cm-1处的吸收峰为PVP分子中酰胺的羰基的伸缩振动峰，在混合物中，这个峰由于-C=O与-OH之间的氢键作用而向较低波数（1660cm-1）移动，此外，单宁酸的羰基的伸缩振动从1713cm-1移动到1725cm-1（PVP/TA混合物），说明羰基的振动活化能由于羰基与供氢剂的相互作用而受到了影响。

　　图b为PEG/TA混合体系的红外谱图。3436cm-1处的自由羟基的强度随着3436cm-1处氢键羟基的增强而下降。单宁酸的羰基的伸缩振动从1713cm-1移动到1725cm-1（PEG/TA混合物），这和PVP/TA体系类似。

　　图c为PSS/TA混合体系的红外谱图。1042cm-1和1010cm-1处的峰为硫酸基团的特征峰，而在复合物中，这两个峰由于-S=O和羟基之间的氢键作用分别偏移到较低波数1037 cm-1和1008cm-1处。

　　图3 高分子-PA混合物的相图

　　图3a为PVP/TA混合体系的相图，图中显示PVP浓度小于150mg?mL-1，凝聚作用发生在较低TA/PVP浓度比例（＜0.03），但是，当PVP浓度大于150mg?mL-1，凝聚点处TA/PVP的质量比高达0.2。

　　图3b为PEG/TA混合体系的相图。PEG/TA混合体系中的凝聚作用主要取决于PEG的浓度，随着PEG的浓度增加，凝聚作用往往发生在较高的TA/PEG质量比。

　　图3c为PSS/TA混合体系的相图。PSS/TA混合体系中即使TA/PSS的质量比高达2时也没有检测到凝聚作用。

　　图3d为PDDA/TA混合体系的相图。PSS/TA混合体系中的凝聚作用发生在TA/PDDA质量比在0.7-1之间。

　　图4 不同PH条件下的高分子水溶液以及高分子/单宁酸混合物的粘度以及流变行为

　　图4a为不同PH条件下的高分子水溶液以及高分子/单宁酸混合物的粘度，图中显示高分子亲水溶液的粘度不受PH值变化的影响，而引入TA之后，高分子/TA混合体系的粘度由于强的氢键作用而显著增加。对于含有氢键的高分子(PVP, PEG, PSS)/TA混合体系来说，中性条件下的粘度要比酸性条件下的粘度要小，但是仍比纯高分子溶液的粘度要大。但是对于离子类型的PDDA/TA而言，PH的变化能够使PDDA/TA溶液转变为水凝胶，凝胶往往在pH接近4时形成。

　　图4b展示了不同PH条件下的PDDA150/TA30水凝胶的流变行为。该水凝胶的储能模量接近1000Pa，而损耗模量在150Pa左右，并且其储能模量和损耗模量均与频率无关，说明该凝胶已经稳定的形成。

　　图5 单宁酸，高分子以及高分子/单宁酸/Fe3+水凝胶的拉曼光谱图

　　图5中593cm-1，15353cm-1以及1487cm-1处的吸收峰对应于Fe3+与邻苯二酚之间的螯合作用。

　　图6 高分子/单宁酸/Fe3+混合体系的相图

　　图a-d分别为PVP/TA/Fe3+、PEG/TA/Fe3+、PSS/TA/Fe3+ 以及PDDA/TA/Fe3+混合体系的相图。从图中可以看出，固定TA与Fe3+摩尔比为3:5时，PEG，PSS以及PDDA对于凝胶的形成的浓度范围较大，而PVP的浓度范围相对而言较窄。在高分子/单宁酸混合体系中，PVP、PEG、PDDA的凝胶浓度分别为200 mg?mL-1、600 mg?mL-1以及50mg?mL-1，在凝胶点浓度以下，高分子链的数量不足以形成连续的网络结构即使单宁酸在较高的浓度下。

　　图7 在不同 TA/Fe3+摩尔比下，四种高分子/TA/Fe3+混合体系的凝胶边界

　　从图中可以看出，随着TA/Fe3+摩尔比增加，四种高分子的凝胶边界也上升。当高分子浓度一定时，降低Fe3+的量将会导致缔合度下降，相应的需要更高的单宁酸浓度去提供足够的交联密度来形成凝胶。

　　图8 PVP/TA/Fe3+混合体系在不同单宁酸和Fe3+浓度下的凝胶边界

　　在凝胶边界，单宁酸浓度与Fe3+成反比，凝胶边界用y=Ax-1拟合，对于图a中PVP300/TA/Fe3+混合体系而言，A=263，R2=0.695; 图b中PVP400/TA/Fe3+混合体系而言，A=264，R2=0.984。

　　图9 基于单宁酸的超分子水凝胶的力学性能

　　图a和c分别为PVP400/TA25（3:5）混合体系的储能模量和损耗模量，在较低频率下，损耗模量明显大于储能模量，该混合体系表现出液体的性质，在较高频率下，储能模量大于损耗模量，其又表现出凝胶的性质。

　　图b和d分别为PDDA150/TA3（3:5）混合体系的储存模量和损耗模量。从图中可以看出，该体系的储存模量和损耗模量均小于100Pa，这可能是交联点数量少造成的。但是在测试频率范围内储存模量要大于损耗模量，增加单宁酸的量将会使交联密度增加。

　　图10 高分子/单宁酸混合体系的储能模量随TA/Fe3+摩尔比变化而变化的关系图

　　图a为高分子/单宁酸混合体系的储存模量随TA/Fe3+摩尔比变化而变化的关系图。在角频率为35rad/s时，固定高分子/单宁酸的摩尔比，随着Fe3+数量的增加，氢键以及离子键类型的水凝胶的储存模量先增加后降低。在TA与Fe3+摩尔比为3：5时，储存模量达到最大值。图b阐明了水凝胶在TA/Fe3+摩尔比为3:5以及3:8时的相互作用变化，从图中可以看出，增加Fe3+的含量将会导致高分子与单宁酸之间的相互作用被破坏。

　　图11 高分子/单宁酸水凝胶自愈合行为表征

　　图a和b分别 为PVP400TA40(3:5) 和PDDA150TA30(3:5)在连续应变扫描条件下的储能模量和损耗模量。图中显示PVP 和 PDDA水凝胶的溶胶-凝胶转变是一个可逆过程，并且溶胶可以快速地恢复到原来的模量。

　　【小结】

　　研究者报道了一种简单的方法通过利用单宁酸的不同相互作用模式将商业可用的高分子（含有-N-以及-O-）交联到超分子水凝胶中。单宁酸首先通过氢键或者离子键形成动态部分，然后在通过Fe3+的配位键将这些高分子交联到网络结构上，从而形成超分子水凝胶。协调三种组分（高分子/TA，TA/Fe3+）之间的相互作用是形成超分子水凝胶的关键。获得的水凝胶的力学性能也能通过协调相互作用来调节。除此之外，超分子水凝胶具备pH响应性、力学性能可调性，快速自愈合性能以及自由基清除的能力，这些性能在将来具有很大的潜在应用价值。

　　【作者简介】

　　吴德成教授，2002年1月至2006年1月期间在新加坡国立大学攻读博士学位。2011年在中国科学院化学研究所担任博士生导师。主要研究的方向是生物相容和生物可降解高分分子材料，智能高分子材料以及功能高分子及其复合材料的设计、合成、表征、性能及应用。

　　金朝霞教授，中国人民大学化学系教授。北京大学化学系理学学士，新加坡国立大学化学系博士；韩国首尔大学物理系博士后。主要研究限域条件下聚合物纳米结构的制备、性质与功能和碳纳米材料与聚合物的复合材料的生物医学应用。

　　文献链接https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b021 (Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02106)（见下方“阅读原文”）

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