如何解多体薛定谔方程？

Part 1. 近自由电子近似和紧束缚近似

　　

　　薛定谔方程根据考虑不同到效应对应有很多的数值解法，如考虑相对论效应，电子自旋，不同波函数基矢的选取，势函数的形式，交换关联泛函的选取，以及不同的周期性边界条件。

　　这里首先介绍两种最为简单却非常实用的近似方法：近似自由电子近似和紧束缚态近似。

　　1. 近自由电子近似

　　假设了晶体中电子受到的周期势场很弱，即把周期性势场看成了微扰，空晶格的解即自由电子解就是它的零级近似。所以呢可以用自由电子的波函数也就是平面波的线形组合来表示整个晶体电子的波函数。

　　数学描述：略

　　

　　2. 紧束缚近似

　　假设了晶体中的电子被紧紧束缚在该原子周围，类似孤立原子中的电子，即把周围原子上电子的作用看成了微扰，所以孤立原子的解是它的零级近似。为了满足周期性边界条件，可以用原子轨道的Bloch sum表示它的解（证明很简单，略）。

　　

　　我们可以看到，近自由电子近似中，连续的能级会在Brillouin区边界产生分裂形成能隙（周期性势场的作用），而在近束缚近似中，能带是由孤立原子的能级扩展形成（周围原子作用形成）。他们的共同点也很明朗，只是对波函数的基函数的不同选取。但是取多少平面波会得到合理的结果？取得越多得到secular equation的维数越大，导致收敛问题，所以赝势方法应运而生，这是后话，且听下回分解。。。

Part 2. 第一性原理计算

　　

　　Q&A：

　　1. 固体物理的主要问题是什么？

　　多体问题。

　　2. 如何解决？

　　变为单体问题 --> 单电子近似。

　　3. 什么是第一性原理？

　　不依靠任何参数拟合来计算材料的电子结构，即只需要材料的晶体结构就可以得到其对应的电子结构。

　　Born-Oppenheimer 近似

　　电子运动的速度比原子核要快三个数量级，因此在描述电子性质的时候，认为原子核是近似不动的，电子在原子核形成的势场中运动，故称为绝热近似。此近似分离了电子与原子核的波函数，极大的减小了求解薛定谔方程的难度！

　　

　　电子的库伦相互作用可以用平均场近似：

　　

　　其思想是把周围电子对一个电子的相互作用看作是一个不随时间变化的平均场作用，即平均场近似。所以体系的哈密顿量可以简化为NZ个电子的哈密顿量的和：

　　

　　这便是把多体问题转为单体问题的一个思路。

　　为了求解上面的薛定谔方程，需要用到一些自洽的方法：

　　Hartree积，Slater 行列式与Hatree-Fock 自洽场。

　　把单电子的波函数直接相乘构成的多体波函数叫作Hartree积，然后进行自洽迭代可以求得对应的薛定谔方程，但这个波函数不满足费米子波函数的反对称性，所以有了Slater行列式：

　　

　　交换其中任意两个电子的坐标，行列式将改变其符号，而且如果两个单电子波函数完全相同，行列式值会为零，这就是传说中的Pauli不相容原理。Fock将Hartree 自洽过程推广到采用Slater 行列式作为多体波函数的情形，即Hatree-Fock 自洽场。

　　这是一种平均场近似，所求基态能量和精确能量的差值称为电子的关联能。这种关联能误差来自于电子之间的瞬时相关作用。

　　讨论：

　　１．交换作用只发生在同自旋的电子对之间。

　　２．在HF图像中，单个电子和其自身是没有相互作用的(self-interaction ) (J11-K11==0)。密度泛函理论对交换项使用了近似泛函，使得电子多了自相互作用(self-energy)，这也是基态的DFT最重要的误差来源之一。

　　至于什么是DFT? 且听下一节，介绍一种应用最广最强有力的全新的理论：密度泛函理论（DFT）。。。

Part ３. 密度泛函理论

　　1. 密度泛函理论(Density Functional Theroy, 1965-->1998 Nobel Prize in Chemistry) 的思想：

　　电子密度分布n(r)来处理多体问题，研究多电子体系的基态性质。

　　2. DFT 的创始者W. Kohn 本人的笔记：

　　

　　(1) 氢原子

　　Bohr: 电子看作经典的粒子

　　Schrodinger: 电子用波函数表示

　　DFT: 电子看作电子云密度的一种分布

　　(2) DFT 中的氢分子

　　(3) 大分子如DNA，波函数描述需要３N维的空间，而电子密度只需要３维的空间。

　　Hohenberg-Kohn定理

　　定理 1：相互作用多电子体系的基态性质由（非简并）基态的电子密度分布 n( r)唯一地决定。

　　定理 2：如果n(r) 是多体体系的电子密度分布，则E[n(r)]是该体系的基态能量。

　　证明略。

　　Hartree-Fock 方程：

　　

　　Kohn-Sham方程：

　　

　　DFT引入的“单电子”近似和前一篇介绍的Hartree Fock理论中的区别:

　　在DFT 中，KS 轨道的引入仅需要保证电子密度表达式，并没有对应的多体波函数。在HF 理论中，假定了Slater行列式形式的多体波函数，并在此基础上写出近似的总能，再做变分；而DFT 中用来变分的系统总能原则上是严格的，所以，如果知道交换关联泛函的严格形式DFT 也是严格的。这同时也意味着KS 轨道并不是严格意义上的单电子轨道。虽然实际上KS 轨道经常被用来作为近似

　　的分子轨道，但是严格说来它除了计算电子几率密度外它没有其它物理意义，KS 轨道能量也不同于分子轨道能量。与HF比，DFT 对系统能量的计算精度大大提高，而计算量略有下降。

　　DFT相当于把多体问题的困难转移到vxc(r)里面了，对于交换关联能的处理有：

　　1. 局域密度近似（LDA）

　　电子密度是空间位置矢量的缓变函数，则交换相关能可只考虑局域电荷密度的贡献。

　　2. 广义梯度近似（GGA：BLYP, PW91, PBE）

　　为提高计算精度，加入电荷密度梯度作为泛函变量。

　　3. Meta - GGA (B98, TPSS and M06)

　　加入密度的拉普拉斯(二次微分）或者动能密度等变量。

　　4.杂化密度泛函

　　加入HF理论中的精确交换作用能。

　　其计算精度依次递增。

　　以上只针对多电子体系的基态性质计算，其误差来源于自相互作用和离域化的误差，通常通过构造合适的泛函去解决，但如何描述体系激发态的性质，且听下回分解。。。。。。

Part 4. k · p method

　　Tight-binding, the pseudopotential, the k · p method是三种最常见的能带计算方法。他们的区别在于基函数的选取，分别对应: atomic-like, plane-wave, Blochstates。这三种方法各有优劣势，这里主要介绍k · p方法的思想。

　　该方法由Bardeen (1937) and Seitz (1940)最早使用， Shockley, Dresselhaus, Kittel, and Kane进行了拓展。

　　用途：

　　1. 得到能带关系和有效质量的解析式

　　2. 可推广到整个布里渊区能带以及得到 optical matrix elements

　　k· p Equation可由单电子的薛定谔方程得到：

　　单电子薛定谔方程和布洛赫函数：

　　其中哈密顿量为：

　　我们有：

　　

　　带入薛定谔方程转换成周期性函数的表达式：

　　

　　这就是k· p方程。

　　对 k· p方程使用非简并的微扰论，对于一个band在k=0处展开可以得到：

　　这就是最基本的有效质量方程。

　　2-band model, CB-VB coupling only

　　可得到电子（空穴）有效质量和能带间隙的关系：

　　仅有两个参数就可以确定有效质量。

　　3-band model (Dresselhaus–Kip–Kittel Model)

　　4-band model, CB-VB coupling only

　　6-band model

　　8-band model

　　未完持续更新！

Part 5. Hatree-Fock method

　　前面讲过固体物理最主要的问题是多体问题。其解决方案之一是变为单体问题即单电子近似。为了求解多体薛定谔方程，可用到一些自洽的方法：

　　Hartree method，与Hatree-Fock method。

　　1. Hartree method

　　最简单的把单电子的波函数直接相乘构成的多体波函数叫作Hartree积。

　　实际上这并不能算作一个近似，因为它是错误的！它的波函数并不满足费米子的反对称性。另一个更好的近似是由Fock给出，即用Slater行列式表示波函数。

　　交换其中任意两个电子的坐标，行列式将改变其符号，而且如果两个单电子波函数完全相同，行列式值会为零，这就是Pauli不相容原理。

　　2. Hartree-Fock equation

　　简单的推导一下Hartree-Fock equation，Slater行列式可展开为如下形式

　　

　　P(i)只取正负1并由置换关系得到。哈密顿量可拆成一个坐标的函数和两个坐标的函数两部分：

　　

　　

　　带入波函数并交换除了xn的顺序可得到：

　　

　　利用单电子波函数的正交关系便可得到：

　　

　　最后有：

　　

　　

　　最后化简为：

　　

　　然后再处理相对复杂的二粒子项：

　　

　　

　　

　　

　　最终得到Hamiltionian的期望值：

　　

　　再通过变分原理可得到Hartree-Fock方程：

　　

　　。。。

　　其中最后一项就是非局域的复杂的exchange energy，这是由Hartree-Fock method所引入的，即Pauli不相容原理引入的交换能，这是描述化学键所不可缺少的重要部分。

　　虽然Hartree-Fock方法包含了电子的交换和库伦作用，但它不是精确的，因为它假定了波函数具有Slater行列式的解析形式，这通常是不正确的，其中精确解和Hartree-Fock解的误差就叫作correlation energy。所以有一种很明显可以提高精度的方法就是使用多个Slater行列式的线性组合去描述波函数，这种方法被称作Configuration Interaction (CI)，该方法计算量较大，其他的Post-Hartree–Fock methods有：

　　Multi-configuration time-dependent Hartree (MCTDH)

　　Møller–Plesset perturbation theory (MP2 MP3, MP4, etc.)

　　Quadratic configuration interaction (QCI)

　　Quantum chemistry composite methods (G2, G3, CBS, T1. etc.)

　　未完待续！！！！！！