)联烯是一类具有两个累积双键的化合物，在联烯的三个碳原子中，末端的两个sp2杂化的碳原子上的p轨道与联烯中间的sp杂化的碳原子中两个互相垂直的p轨道交盖，形成两个互相垂直的π轨道(图1)。联烯特殊的化学结构，使其常常在反应当中表现出非常有趣的反应活性和选择性。在过去的几十年间，联烯化学的重要性逐渐被意识到，在小分子反应中引起了广泛关注并得到迅猛的发展。
▲ 图 1 联烯的电子结构
由于联烯类化合物多样的化学性质，其聚合过程中也涉及诸多的化学选择性问题。以单取代联烯为例，其聚合反应就存在1,2选择性和2,3选择性的问题，同时，1,2选择性中还存在着全同等规选择性和间规选择性(图2)。尽管如此，联烯在高分子化学方面的研究较少。在已有的报道中，联烯类单体的自由基和离子聚合仅能得到分子量低且规整性差的聚合物，而对于联烯的配位聚合，目前也仅报道了Ni或者Ti的催化聚合体系，且他们的聚合活性和选择性较差。因此，如何实现联烯类单体的选择性聚合是一个具有挑战新的课题。
图 2 单取代联烯聚合物中的可能的微结构
中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅课题组一直致力于可控聚合方面的研究。此前，使用该课题组开发的稀土双烷基配合物(Py-CH2-Flu)Ln(CH2SiMe3)2(THF)n(图 3)，他们实现了苯乙烯及其衍生物的立体选择性和开关可控聚合，以及序列可控的共聚合。本文中，他们尝试使用这样一个明星催化剂来催化苯基联烯及其衍生物的选择性聚合。
▲ 图3 本文中使用的配合物
在[Ph3C][(C6F5)4]和AliBu3的活化下，配合物1(Sc), 2(Lu), 3(Tm), 4(Y)和5(Gd)均能催化苯基联烯高转化率聚合得到中等分子量和窄分布的聚苯基联烯。配合物1(Sc)催化苯基联烯聚合时，所得聚合物的2,3-选择性为62.0%，相应的玻璃化转变温度为74.9℃，而中心金属离子半径较大的配合物2(Lu), 3(Tm), 4(Y)和5(Gd)对于苯基联烯聚合表现出完美的2,3-选择性，相应的玻璃化转变温度Tg为61.5℃ 。低单体浓度下进行聚合实验表明聚合活性顺序为Sc < Lu < Tm < Y < Gd，即中心金属离子半径大，其聚合活性越高，这与之前报道的苯乙烯聚合活性随金属离子半径减小而增大的规律相反，说明苯基联烯和苯乙烯的聚合活性控制机理不同。
在烯烃聚合中，烯烃单体上带有杂原子的取代基往往会对催化剂的的聚合活性和选择性产生重要影响，甚至使得催化剂失去活性和选择性。而本文中，苯基联烯上无论是带有供电子的甲基（pMPA），还是吸电子的F（pFPA），以及兼具供电子和强配位能力的甲氧基（pMOPA），苯基联烯聚合活性活性最高的配合物5(Gd)对于这些单体均表现出良好的催化聚合性质和完美的2,3选择性。
众所周知，聚合物的结晶性是影响其材料性能的重要因素，而聚合物的结晶性取决于聚合物链的对称性和规整性。聚丙二烯是此前唯一被报道的基于联烯类单体的结晶性聚合物，这主要是由于丙二烯是一个对称分子，其均聚合过程中不涉及选择性的问题，总能得到规整性的聚合物。基于所得的高规整性的聚苯基联烯类聚合物，崔冬梅课题组研究了它们的结晶性。通过对这四种聚合物的DSC表征，可以非常明显的看到，聚苯基联烯没有熔点，是一种无定形聚合物，而另外三种聚合物，聚对甲基苯基联烯，聚对F苯基联烯和聚对甲氧基苯基联烯，却有明显的熔点，是一种结晶性的高分子。对这四种聚合物的XRD实验也验证了这样的一个结论。
综上，崔冬梅课题组首次报道了稀土金属催化体系催化苯基联烯类单体的聚合，可以实现对于苯基联烯、对甲基苯基联烯、对氟苯基联烯和对甲氧基苯基联烯的高2,3选择性和高活性聚合。发现在苯环的对位引入取代基可以将无定形的聚苯基联烯变成具有结晶性的聚合物，这也是首次发现具有结晶性的苯基联烯类聚合物。
该文以通讯的形式发表在Angewandte Chemie International Edition。
参考文献：
Highly 2,3-Selective Polymerization of Phenylallene and Its Derivatives with Rare-Earth Metal Catalysts: From Amorphous to Crystalline Products, Fei Lin, Zhaohe Liu, Tiantian Wang and Prof. Dongmei Cui, Angew. Chem.Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201707601
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707601/full
来源：高分子科学前沿 老泥鳅
我来说两句排行榜